8-羥基喹啉（分子式C9H7NO，簡(jiǎn)稱8-HQ）是一種含氮氧雜環(huán)的芳香族化合物，分子內(nèi)同時(shí)存在酚羥基和吡啶環(huán)氮原子兩個(gè)活性位點(diǎn)，二者通過(guò)分子內(nèi)氫鍵形成穩(wěn)定構(gòu)型，賦予該化合物獨(dú)特的氧化還原性質(zhì)。其氧化還原行為具有明顯的位點(diǎn)選擇性：酚羥基主導(dǎo)氧化反應(yīng)，吡啶環(huán)氮原子主導(dǎo)還原反應(yīng)，且電極反應(yīng)機(jī)制受介質(zhì)pH、電極材料、掃速等因素調(diào)控，在電化學(xué)傳感、電催化等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用價(jià)值。

一、氧化還原活性位點(diǎn)的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)

8-羥基喹啉的分子骨架由苯環(huán)與吡啶環(huán)稠合而成，酚羥基連接在苯環(huán)8位，與吡啶環(huán)氮原子的孤對(duì)電子形成分子內(nèi)氫鍵，該結(jié)構(gòu)對(duì)氧化還原活性的影響體現(xiàn)在兩個(gè)方面：

1. 酚羥基的氧化活性：酚羥基中的氧原子富含電子，分子內(nèi)氫鍵降低了O-H鍵的解離能，使酚羥基易失去電子發(fā)生氧化反應(yīng)，是8-羥基喹啉的主要氧化位點(diǎn)。

2. 吡啶環(huán)的還原活性：吡啶環(huán)為缺電子芳環(huán)，氮原子的強(qiáng)電負(fù)性導(dǎo)致環(huán)上電子云密度分布不均，在負(fù)電位下易接受電子發(fā)生還原反應(yīng)，是8-HQ的主要還原位點(diǎn)。

此外，8-羥基喹啉易與Cu^{2+}、Fe^{3+}、Al^{3+}等金屬離子形成螯合物，金屬離子與配體間的電荷轉(zhuǎn)移會(huì)改變其前線分子軌道能量，進(jìn)而調(diào)控其氧化還原電位，這一特性為金屬離子的電化學(xué)檢測(cè)提供了理論基礎(chǔ)。

二、8-羥基喹啉的氧化性質(zhì)及反應(yīng)過(guò)程

8-羥基喹啉的氧化反應(yīng)集中于酚羥基，屬于分步電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，反應(yīng)的可逆性、產(chǎn)物類型與介質(zhì)pH密切相關(guān)。

1. 酸性/中性介質(zhì)中的氧化

在低電位下，酚羥基先發(fā)生單電子-單質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，生成酚氧自由基（C9H6NO·），該步驟具有一定可逆性，電極上表現(xiàn)為較弱的氧化還原峰。

當(dāng)電位進(jìn)一步升高，酚氧自由基會(huì)發(fā)生二聚反應(yīng)，生成8,8'-二羥基-5,5'-聯(lián)喹啉；或進(jìn)一步失去電子和質(zhì)子，氧化為醌式衍生物，這兩步反應(yīng)不可逆，伴隨產(chǎn)物在電極表面的吸附或聚合，表現(xiàn)為不可逆的氧化峰。此時(shí)氧化過(guò)程受擴(kuò)散-吸附雙重控制：低掃速下峰電流與掃速平方根成正比，反應(yīng)受擴(kuò)散控制；高掃速下峰電流與掃速成線性關(guān)系，反應(yīng)受吸附控制。

2. 堿性介質(zhì)中的氧化

堿性條件下，酚羥基解離為酚氧負(fù)離子（C9H6NO^-），電子云密度顯著升高，氧化電位較酸性介質(zhì)降低0.3~0.5V，氧化反應(yīng)更易進(jìn)行。

此時(shí)氧化過(guò)程為雙電子-雙質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，直接生成醌式結(jié)構(gòu)，反應(yīng)速率遠(yuǎn)快于酸性介質(zhì)，且產(chǎn)物醌式衍生物易在電極表面強(qiáng)吸附，導(dǎo)致氧化峰電流隨掃速增加顯著升高，反應(yīng)完全受吸附控制。

三、還原性質(zhì)及反應(yīng)過(guò)程

8-羥基喹啉的還原反應(yīng)發(fā)生在吡啶環(huán)，屬于質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移（PCET）過(guò)程，反應(yīng)的可逆性和產(chǎn)物穩(wěn)定性高度依賴介質(zhì)pH。

1. 酸性介質(zhì)中的還原

酸性條件下，吡啶環(huán)氮原子易質(zhì)子化（C9H7NO+H^+ → C9H8NO^+），質(zhì)子化后的吡啶環(huán)電子云密度升高，還原電位正移，更易接受電子。

先發(fā)生2電子-2質(zhì)子還原反應(yīng)，生成1,2-二氫-8-羥基喹啉，該產(chǎn)物在酸性介質(zhì)中穩(wěn)定，電極上表現(xiàn)為一對(duì)可逆性良好的氧化還原峰，反應(yīng)受擴(kuò)散控制，峰電流與掃速平方根成正比。若電位進(jìn)一步降低，可發(fā)生4電子-4質(zhì)子還原反應(yīng)，生成1,2,3,4-四氫-8-羥基喹啉，但該產(chǎn)物易被氧化，逆反應(yīng)難以進(jìn)行，表現(xiàn)為不可逆還原峰。

2. 堿性介質(zhì)中的還原

堿性條件下，吡啶環(huán)氮原子難以質(zhì)子化，還原電位負(fù)移（通常低于-1.2 V vs. SCE），還原反應(yīng)需從介質(zhì)中獲取質(zhì)子，反應(yīng)速率較慢。

還原產(chǎn)物1,2-二氫-8-羥基喹啉在堿性條件下易發(fā)生脫氫反應(yīng)，重新生成8-羥基喹啉，因此還原過(guò)程表現(xiàn)為不可逆峰，反應(yīng)受質(zhì)子擴(kuò)散速率控制，峰電流隨介質(zhì)pH降低而增大。

四、典型條件下的電極反應(yīng)機(jī)制

1. 酸性介質(zhì)（pH 2~5）的電極反應(yīng)式

·氧化反應(yīng)

 第一步（單電子氧化）：

C9H7NO-e^--H^+→C9H6NO·

第二步（二聚反應(yīng)）：

2C9H6NO· → (C9H6NO)2

·還原反應(yīng)（可逆步驟）：

C9H8NO^++2e^-+H^+<=>C9H9NO

2. 堿性介質(zhì)（pH 10~12）的電極反應(yīng)式

氧化反應(yīng)（不可逆）：

C9H6NO^--2e^- → C9H5NO+H2O

還原反應(yīng)（不可逆）：

C9H7NO+2e^-+2H2O→C9H9NO+2OH^-

后續(xù)脫氫反應(yīng)：

C9H9NO → C9H7NO+H2↑

3. 金屬離子螯合對(duì)電極反應(yīng)的影響

8-羥基喹啉與金屬離子M^{n+}形成螯合物M(C9H6NO)n后，金屬離子與配體的配位鍵會(huì)改變它的電子分布：酚羥基的氧化電位升高，因?yàn)榻饘匐x子與酚氧負(fù)離子的配位增強(qiáng)了O-H鍵的穩(wěn)定性；吡啶環(huán)的還原電位降低，因?yàn)榻饘匐x子的吸電子作用使吡啶環(huán)電子云密度進(jìn)一步降低。

螯合物的氧化還原峰電流與金屬離子濃度呈良好線性關(guān)系，這一特性被廣泛用于構(gòu)建高選擇性電化學(xué)傳感器，實(shí)現(xiàn)對(duì)痕量金屬離子的定量檢測(cè)。

五、影響氧化還原行為的關(guān)鍵因素

1. 介質(zhì)pH：是調(diào)控8-羥基喹啉氧化還原行為的核心因素。pH升高，酚羥基氧化電位降低，吡啶環(huán)還原電位負(fù)移；pH降低則相反。

2. 電極材料：碳基電極（如玻碳電極、石墨烯電極）對(duì)8-羥基喹啉的氧化還原反應(yīng)催化性好，且吸附作用弱；金屬電極（如鉑、金電極）易與8-羥基喹啉或其產(chǎn)物發(fā)生吸附，導(dǎo)致反應(yīng)受吸附控制。

3. 掃速：低掃速下反應(yīng)受擴(kuò)散控制，高掃速下產(chǎn)物吸附增強(qiáng)，反應(yīng)轉(zhuǎn)為吸附控制。

4. 濃度：低濃度時(shí)反應(yīng)受擴(kuò)散控制，高濃度時(shí)產(chǎn)物在電極表面吸附聚集，導(dǎo)致峰形畸變、峰電位偏移。

六、研究意義與應(yīng)用方向

8-羥基喹啉氧化還原性質(zhì)與電極反應(yīng)機(jī)制的研究，為其在電化學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用提供了理論支撐：

1. 電化學(xué)傳感：利用螯合前后氧化還原電位的變化，構(gòu)建檢測(cè)Al^{3+}、Cu^{2+}等金屬離子的傳感器，具有靈敏度高、選擇性好的優(yōu)點(diǎn)。

2. 電催化：8-羥基喹啉的氧化產(chǎn)物酚氧自由基具有強(qiáng)氧化性，可作為電催化劑降解有機(jī)污染物。

3. 金屬防腐：8-羥基喹啉可在金屬表面發(fā)生氧化吸附，形成致密的螯合膜，抑制金屬的電化學(xué)腐蝕。

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