8-羥基喹啉-銅配合物（核心為單核Cu(Ox)₂，Ox⁻為8-羥基喹啉陰離子）是一類兼具穩(wěn)定配位結(jié)構(gòu)與可變價(jià)態(tài)催化活性的經(jīng)典螯合物，以1:2金屬-配體配比形成扭曲平面四邊形或八面體構(gòu)型，憑借配體-金屬電荷轉(zhuǎn)移（LMCT）與Cu²⁺/Cu⁺價(jià)態(tài)循環(huán)，在光催化、選擇性氧化等領(lǐng)域展現(xiàn)優(yōu)異性能，同時(shí)也面臨均相催化回收難、活性調(diào)控復(fù)雜等挑戰(zhàn)，需通過結(jié)構(gòu)修飾與負(fù)載化技術(shù)突破。

一、合成方法與關(guān)鍵影響因素

8-羥基喹啉-銅配合物的合成以配位螯合為核心，方法多樣且適配不同純度與形貌需求，核心反應(yīng)為2分子8-羥基喹啉與1分子Cu²⁺結(jié)合，釋放2個(gè)H⁺，生成Cu(Ox)₂。

1. 直接液相沉淀法（工業(yè)主流）

該方法操作簡便、成本低，以Cu(NO₃)₂、CuCl₂或Cu(OAc)₂等銅鹽與8-羥基喹啉為原料，采用乙醇-水混合溶劑（體積比1:1–3:1）提升溶解性，用氨水或NaOH將體系pH調(diào)至6–8，使8-羥基喹啉充分解離為Ox⁻。反應(yīng)在室溫至60℃下攪拌1–3小時(shí)，產(chǎn)物經(jīng)抽濾、洗滌、真空干燥后純度達(dá)98%以上，收率85%–92%。通過調(diào)控醇水比與熟化時(shí)間，可合成棒狀、板條束狀或菱片狀等不同形貌的微納米晶體，適配不同催化場景。

2. 溶劑熱/微波輔助合成法（高純度晶體制備）

溶劑熱法在120–180℃、密閉高壓釜中反應(yīng)，以DMF或乙二醇為溶劑，促進(jìn)晶體緩慢生長，獲得的單晶結(jié)構(gòu)完整，適合X射線衍射等結(jié)構(gòu)分析。微波輔助法則利用200–600W微波快速升溫（5–10℃/min），使反應(yīng)在5–30分鐘內(nèi)完成，產(chǎn)物粒徑更均勻，能耗較傳統(tǒng)加熱降低約40%，尤其適用于批量制備納米級催化劑。

3. 負(fù)載化與轉(zhuǎn)移合成法（催化專用）

負(fù)載化合成通過共價(jià)鍵或配位作用將配合物固載于SBA-15、g-C₃N₄、碳納米管等載體，如利用3-氨丙基功能化SBA-15與8-羥基喹啉的C-N鍵合，制備Cu(Ⅱ)-Q-APS-SBA-15，解決均相催化回收難題。轉(zhuǎn)移合成法則先讓酒石酸酯與銅鹽形成可溶性有機(jī)銅配合物，再與8-羥基喹啉發(fā)生配體置換，產(chǎn)物純度達(dá)99%，且溶劑可循環(huán)，符合綠色生產(chǎn)要求。

4. 合成關(guān)鍵影響因素

pH值是核心參數(shù)，pH＜5時(shí)配體以中性OxH形式存在，配位活性不足；pH＞9則Cu²⁺易水解生成Cu(OH)₂沉淀，6–8為適宜區(qū)間。銅鹽的反離子會(huì)影響產(chǎn)物晶型，Cl⁻易誘導(dǎo)生成扭曲八面體水合物[Cu(Ox)₂(H₂O)₂]，SO₄²⁻則利于形成無水平面四邊形結(jié)構(gòu)。配體純度需達(dá)99%以上，否則雜質(zhì)會(huì)占據(jù)配位位點(diǎn)，降低催化活性。

二、分子結(jié)構(gòu)與晶體特性

8-羥基喹啉-銅配合物的結(jié)構(gòu)由Cu²⁺配位數(shù)與配體空間排布決定，核心為單核1:2型配合物，同時(shí)存在多核或水合衍生物，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與電子分布直接影響催化性能。

1. 核心配位結(jié)構(gòu)

單核Cu(Ox)₂中，Cu²⁺配位數(shù)為4，兩個(gè)8-羥基喹啉分子通過喹啉環(huán)氮原子與羥基氧原子雙位點(diǎn)配位，形成兩個(gè)五元螯合環(huán)，構(gòu)成扭曲的平面四邊形構(gòu)型。Cu-N鍵長約1.95–2.05Å，Cu-O鍵長約1.90–2.00Å，因Jahn-Teller效應(yīng)，平面四邊形發(fā)生輕微扭曲，增強(qiáng)分子剛性與熱穩(wěn)定性。部分水合衍生物如[Cu(Ox)₂(H₂O)₂]中，Cu²⁺配位數(shù)為6，呈現(xiàn)扭曲八面體構(gòu)型，兩個(gè)水分子占據(jù)軸向位置，進(jìn)一步拓展了結(jié)構(gòu)多樣性。

2. 晶體與聚集態(tài)結(jié)構(gòu)

該配合物存在α、β等多種晶型，β型無水Cu(Ox)₂為單斜晶系，空間群P2₁/c，晶胞中以二聚體形式存在，分子間通過π-π堆積與氫鍵形成一維無限鏈狀結(jié)構(gòu)，提升晶體穩(wěn)定性。分子中的芳香環(huán)使配合物疏水性強(qiáng)，水溶性極低，易溶于氯仿、四氯化碳等有機(jī)溶劑，為液-液催化或負(fù)載化提供基礎(chǔ)；同時(shí)，平面結(jié)構(gòu)利于光生電子-空穴分離，是其具備光催化活性的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。

3. 電子與光學(xué)特性

分子內(nèi)存在顯著的LMCT躍遷，在350–450nm可見光區(qū)有強(qiáng)吸收，激發(fā)后產(chǎn)生的光生電子可使Cu²⁺還原為Cu⁺，形成Cu²⁺/Cu⁺價(jià)態(tài)循環(huán)，為氧化還原催化提供活性位點(diǎn)。此外，Cu(Ox)₂在紫外光下發(fā)出特征熒光，可用于催化過程的原位監(jiān)測，提升反應(yīng)可控性。

三、核心催化性能與應(yīng)用場景

該配合物的催化活性源于Cu²⁺/Cu⁺價(jià)態(tài)變化與LMCT電荷轉(zhuǎn)移，適配多種氧化還原反應(yīng)，且通過結(jié)構(gòu)修飾與負(fù)載化可進(jìn)一步優(yōu)化活性與選擇性。

1. 光催化降解有機(jī)污染物

作為可見光響應(yīng)催化劑，Cu(Ox)₂受光激發(fā)后通過LMCT產(chǎn)生電子-空穴對，電子轉(zhuǎn)移至O₂生成·O₂⁻，空穴氧化OH⁻或H₂O生成·OH，兩種自由基協(xié)同降解染料、抗生素等有機(jī)污染物。將其負(fù)載于TiO₂、g-C₃N₄等半導(dǎo)體載體，可形成異質(zhì)結(jié)抑制電荷復(fù)合，例如Cu(Ox)₂/g-C₃N₄對四環(huán)素的降解率較純Cu(Ox)₂提升40%以上。在模擬太陽光下，對甲基橙等偶氮染料的降解率可達(dá)90%以上，循環(huán)5次后活性保持85%以上。

2. 選擇性氧化反應(yīng)（芳烴羥化/苯酚羥化）

以H₂O₂為氧化劑時(shí)，Cu(Ox)₂可高效催化甲苯、苯酚等芳烴的選擇性羥化。催化甲苯氧化時(shí)，主要生成鄰、對甲酚，選擇性約80%，其中2,8-二羥基喹啉修飾的銅配合物活性至優(yōu)，甲苯轉(zhuǎn)化率達(dá)20.6%。負(fù)載于SBA-15的Cu(Ox)₂催化劑用于苯酚羥化，苯二酚選擇性超90%，且載體孔道限制副反應(yīng)，提升產(chǎn)物純度，同時(shí)解決均相催化劑難以回收的問題。其催化機(jī)制為Cu²⁺與H₂O₂形成過氧銅中間體，引發(fā)自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，實(shí)現(xiàn)選擇性C-H鍵活化。

3. 其他催化應(yīng)用

在偶聯(lián)反應(yīng)中，Cu(Ox)₂可催化Ullmann型C-N/C-O偶聯(lián)，無需配體額外添加，在80–100℃下促進(jìn)芳基鹵代物與胺/酚的偶聯(lián)，收率70%–85%。在類芬頓反應(yīng)中，與Fe³⁺構(gòu)建異核Fe-Cu-8HQ配合物，利用兩種金屬離子的協(xié)同作用加速H₂O₂分解，對含難降解有機(jī)物的混合廢水降解效率較單核配合物提升30%–50%。

四、催化應(yīng)用的挑戰(zhàn)與優(yōu)化策略

1. 核心挑戰(zhàn)

均相催化中，Cu(Ox)₂易在反應(yīng)后聚集失活，且回收困難，導(dǎo)致催化劑損耗與產(chǎn)物污染；長周期反應(yīng)中，配體易被氧化劑氧化降解，降低催化穩(wěn)定性。此外，不同反應(yīng)對活性位點(diǎn)的價(jià)態(tài)與配位環(huán)境要求不同，單一結(jié)構(gòu)的配合物難以適配多場景，且高溫或強(qiáng)酸性條件下螯合環(huán)易破裂，限制其應(yīng)用范圍。

2. 優(yōu)化策略

負(fù)載化是主流解決方案，將Cu(Ox)₂固載于介孔硅、MOF或碳材料，既保留催化活性，又實(shí)現(xiàn)回收復(fù)用，負(fù)載于SBA-15的催化劑循環(huán)10次后活性仍保持90%以上。配體修飾通過在8-羥基喹啉的5、6、7位引入F、Cl等吸電子基團(tuán)或烷基、羥基等給電子基團(tuán)，調(diào)控分子電子云分布，增強(qiáng)Cu²⁺/Cu⁺循環(huán)能力，提升催化選擇性。復(fù)合催化體系構(gòu)建方面，與石墨烯、碳量子點(diǎn)復(fù)合可加速電荷分離，與分子篩復(fù)合則利用孔道限域效應(yīng)提升反應(yīng)選擇性，進(jìn)一步拓展其在精細(xì)化工與環(huán)保領(lǐng)域的應(yīng)用潛力。

8-羥基喹啉-銅配合物以成熟的合成工藝、穩(wěn)定的配位結(jié)構(gòu)與高效的催化性能，成為連接配位化學(xué)與應(yīng)用催化的重要載體。未來，通過配體精準(zhǔn)修飾、負(fù)載化技術(shù)升級與復(fù)合體系構(gòu)建，有望解決回收與穩(wěn)定性難題，推動(dòng)其在綠色氧化、環(huán)境治理等領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，同時(shí)為新型銅基螯合催化劑的設(shè)計(jì)提供參考。

本文來源于黃驊市信諾立興精細(xì)化工股份有限公司官網(wǎng) http://www.szjiaxin.com.cn/